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离子色谱高手进阶知识汇总

更新时间:2023-01-06      点击次数:1044

相信大部分实验室都装备了离子色谱,为了大家更好地使用离子色谱,小析姐从离子色谱基础知识进行整理汇总,对大家非常关心的离子色谱的分类、原理、干扰、维护和常见故障解决办法等5个方面进行分享,希望让大家对离子色谱有一个更深入的了解。

离子色谱(Ion Chromatography)是高效液相色谱(HPLC)的一种,故又称高效离子色谱(HPIC)或现代离子色谱。是分析阴离子和阳离子的一种液相色谱方法。它是以低交换容量的离子交换树脂为固定相对离子性物质进行分离,用电导检测器连续检测流出物质电导变化的一种色谱方法。

色谱技术是化学分析常用的一种分离技术,离子型物质:在水溶液中电离,具有正电荷/负电荷的元素或者基团。•阴离子(7种):F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、SO42-、PO43-•阳离子(6种):Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+•有机化合物:有机酸、氨基酸类、有机胺类、糖类、表面活性剂等。

离子色谱的检测对象:阴离子:75%、阳离子:15%、其他化合物及其有机酸占10%。


离子色谱的分类

通常情况下,离子色谱可以分为三种类型:离子交换色谱、离子排斥色谱、离子对色谱。

1、离子交换色谱

离子交换色谱以离子间间作用力不同为原理,主要用于有机和无机阴、阳离子的分离。


2、离子排斥色谱

离子排斥色谱基于Donnan排队斥作用,是利用溶质和固定相之间的非离子性相互作用进行分离的。它主要用于机弱酸和有机酸的分离,也可以用于醇类、醛类、氨基酸和糖类的分离。

3、离子对色谱

离子对色谱的分离机理是吸附、分离的选择性主要由流动相决定。该方法主要用于表面活性阴离子和阳离子以及金属络合物的分离。

检测原理

大多数电离物质在溶液中会发生电离,产生电导,通过对电导的检测,就可以对他的电离程度进行分析。由于在稀溶液中大多数电离物质都会电离,因此可以通过测定电导值来检测被测物质的含量。所以,离子色谱通用检测器主要以电导检测器为基础。

离子色谱分离原理是基于离子色谱柱(离子交换树脂)上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换和分析物溶质对交换剂亲和力的差别而被分离。适用于亲水性阴、阳离子的分离。例如检验亚硝酸盐,样品溶液进样之后,首先亚硝酸根离子与分析柱的离子交换位置之间直接进行离子交换(即被保留在柱上),然后被淋洗液中的OH-基置换并从柱上被洗脱。对树脂亲和力弱的分析物离子先于对树脂亲和力强的分析物离子依次被洗脱,如F-,Cl-,然后是亚硝酸根离子,硝酸根离子,这就是离子色谱分离过程。

关键问题是不仅被测离子具有导电性,而且一般淋洗液本身也是一种电离物质,具有很强的电离度。所以,在离子色谱柱后端,加入相反电荷的离子交换树脂填料,如阴离子色谱柱后加入氢型的阳离子交换树脂,阳离子色谱柱后加入氢氧根型的阴离子交换树脂填料,由分离柱流出的携带待测离子的洗脱液,在这里发生两个简单但十分重要的化学反应:一个是将淋洗液转变为低电导组分,以降低来自淋洗液的背景电导;另一是将样品离子转变成其相应的酸或碱,以增加其电导。这种在分离柱和检测器之间能降低背景电导值而提高检测灵敏度的装置,成为抑制柱(抑制器)。

抑制器主要起两个作用:1、降低淋洗液的背景电导,2、增加被测离子的电导率值,改善信噪比。

干扰

进行微克/升级或更低浓度的分析时,污染是严重的问题,在测试的所有环节(采样、存储和分析)都必须非常小心,避免污染。

与其它色谱法一样,当样品中某组分浓度非常高时,谱图中会对应产生很大峰,掩盖其它物质的峰并造成干扰,这种干扰通常可根据其它阴离子浓度,适当稀释样品而减小。对于用浓缩柱进样时,某些高浓度的强保留阴离子会起淋洗液的作用,可将弱保留被测阴离子洗脱下来,这种情况下适宜用大容积样品定量环直接进样。

离子色谱的日常维护

仪器至少每隔3天通一次去离子水,隔7天通一次淋洗液,离子色谱柱每使用两个月,需用0.2mol/L的Na2CO3溶液及1%酒石酸溶液洗涤,以维持色谱柱的性能。色谱柱若长时间不用,则应通入3%的硼酸密封连同抑制器低温保存,平流泵用去离子水冲洗干净。

淋洗液不可隔天使用,以免滋生细菌,影响色谱柱的使用寿命,为延长色谱柱的使用寿命,最好不用于工业废水等污染较为严重的废水的分析。若要使用,必须严格按照样品的前处理方法对样品进行预处理,使用过程中注意避免气体、重金属离子以及有机物进入色谱柱,引起色谱柱丧失部分能力,甚至损坏。

常见故障及解决办法

1、电导检测器常见故障有哪些?

答:电导检测器常见故障是检测池被污染。故障原因:污染物主要来源于没有经过适当前处理的样品,如浓度过高、复杂的样品基体等。故障现象:基线噪声变大,灵敏度降低。处理方法: (1)用3mol/L HNO3溶液清洗电导池,再用去离子水清洗电导池至pH值达中性;(2)用0.001mol/L KCl溶液校正电导池,使电导值显示为147μS。

2、系统压力增高该咋办?

答:压力增高一般都是因仪器部件发生堵塞引起的,当发现系统压力增高时应从流路的检测器端开始,逐一排查,以找到引起压力增高的具体单元。

(1)在线过滤器发生堵塞时,直接更换滤芯;

(2)色谱柱入口处滤膜堵塞时,应反接色谱柱用去离子水反复冲洗;

(3)单向阀和滤头堵塞后需将其卸下先用无水乙醇超声清洗15min~30min,以清除部件上粘附的有机物,再用去离子水清洗干净后放入1:1的硝酸溶液中超声清洗15min,最后用去离子水反复清洗干净后按原方位安装好后使用。高压系统中常出现堵塞问题的部件有单向阀、滤头、在线过滤器、分离柱、保护柱等;

(4)检查管路中peek头是否拧得过紧,否则也会导致压力增高。


3、分析泵常见故障咋处理?

答:分析泵常见故障是泵内产生气泡和漏液故障现象:基线的噪声加大,色谱峰形变差(出现乱峰)。处理方法:为分析泵提供充足的淋洗液,并且给淋洗液施加一定的压力(通常小于35kPa)。对于容易产生气体的溶液可以先用真空脱气,然后用惰性气体在线脱气的处理方法:若泵漏液,可更换泵密封圈。


4、抑制器使用中的常见故障怎么排除?

答:抑制器在离子色谱仪中具有举足轻重的作用。抑制器工作性能的好坏对分析结果有很大的影响。抑制器最常见的故障是漏液,使峰面积减小(灵敏度下降)和背景电导升高。(1)峰面积减小造成峰面积减小的主要原因有:微膜脱水、抑制器漏液、溶液流路不畅和微膜被玷污。抑制器长期不用,会发生微膜脱水现象,为激活抑制器,可用注射器向阴离子抑制器内以淋洗液流路相反的方向注入少许0.2mol/L的硫酸溶液。同时向再生液进口注入少许纯净水,并将抑制器放置半小时以上。抑制器内玷污的金属离子可以用草酸钠清洗。(2)背景电导值高在化学抑制型电导检测分析过程中,若背景电导高,说明抑制器部分存在一定的问题。大多数是操作不当引起的。例如淋洗液或再生液流路堵塞,系统中无溶液流动造成背景电导偏高或使用的电抑制器电流设置的太小等。膜被污染后交换容量下降亦会使背景电导升高。而失效的抑制器在使用时会出现背景电导持续升高的现象,此时应更换一支新的抑制器。(3)漏液抑制器漏液的主要原因是抑制器内的微膜没有充分水化。因此,长时间未使用的抑制器在使用前应让微膜水溶胀后再使用。另外要保证再生液出口顺畅,因此反压较大时也会造成抑制器漏液。另外抑制器保管不当造成抑制器内的微膜收缩、破裂也会发生漏液现象。5、离子色谱柱该如何维护、保存?

答:色谱柱的保存色谱柱填充料的不同,其保存方法也各异。一般而言,大多数阴离子分离柱在碱性条件下保存,阳离子分离柱在酸性条件下保存。需长时间保存时(30天以上),先按要求向柱内泵入保存液,然后将柱子从仪器上取下,用无孔接头将柱子两端堵死后放在低温处保存。短时间不用,每周应至少开机一次,让仪器运行1~2h。 色谱柱的清洗清洗色谱柱注意事项:清洗前,应将分离柱与系统分离,让废液直接排出。另外,每次清洗后应用去离子水冲洗10min以上,再用淋洗液平衡系统。清洗时的流速不宜过快,在1mL/min以下。 无机离子的玷污离子半径较大的无机离子与交换基团结合,影响正常的交换分离。首先应考虑用组分相同且浓10倍的淋洗液清洗色谱柱。清洗阴离子分离柱上的金属离子(如Fe3+)使用0.1mol/L草酸。清洗阳离子分离柱上的某些金属(如Al3+)可使用1~3mol/LHCl。 有机物玷污清洗色谱柱内的有机物常用甲醇或乙腈,但对带有羧基的阳离子分离柱需要避免使用甲醇。低交联度的离子交换树脂填充的色谱柱(交联度小于5%)清洗液中有机溶剂的浓度不宜超过5%。


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